La tercera temporada comienza después de que en el final de la segunda Chuck se convirtiera en el Intersect 2.0, poco después Sarah le propone a Chuck fugarse con ella a lo que chuck responde que no por que lo están entrenando para convertirse en un verdadero espía. En el primer capítulo Chuck es despedido y cae en depresion, es entonces cuando se reencuentra con Casey y lo sigue en una misión donde se reencuentra también con Sarah. Después de resolver la misión la misión Bartowski vuelve a la carga, con un Casey contento (aunque lo sigue ocultando) y una Sarah aun molesta con Chuck. En esta temporada también vemos que Ellie y Devon se mudan a su propio departamento y Morgan se muda con Chuck.